Sujet :

Enthalpies de formation des matériaux organiques : développement de modèles prédictifs

Contexte :

L’enthalpie de formation constitue une des propriétés les plus importantes des matériaux. Pour cette raison, sa détermination expérimentale présente un grand intérêt et fait l’objet d’études dans de nombreux laboratoires, publiées dans des revues spécialisées comme « Journal of Chemical Engineering Data » ou « Thermochimica Acta ». Ainsi, à l’heure actuelle, cette propriété a été mesurée pour plusieurs milliers de cristaux moléculaires, parmi les plus connus et facile d’accès. Cependant, ceux-ci ne représentent qu’une infime fraction des composés mentionnés dans la littérature (env. 165 millions sans compter les macromolécules) et a fortiori de l’espace chimique : en effet, en se limitant aux éléments C, H, N, O, S, le nombre de molécules potentiellement actives biologiquement est estimé à 1060. La conception moléculaire implique de sonder cet espace chimique pour identifier des composés prometteurs en vue d’applications pratiques, ce qui implique de disposer de modèles prédictifs pour évaluer les propriétés pertinentes, parmi lesquelles l’enthalpie de formation, particulièrement importante dans le domaine des matériaux énergétiques utilisés pour la propulsion, la génération de gaz, la pyrotechnie ou les industries militaire et spatiale. La thèse s’inscrit dans le cadre des programmes de recherche de nouveaux matériaux énergétiques menés au CEA-Le Ripault et à l’Institut Saint-Louis.

L’enthalpie de formation d’un solide comporte deux composantes, à savoir l’enthalpie de formation en phase gazeuse (HGAS) et l’enthalpie de sublimation du cristal (HSUB). Des développements très importants sont en cours depuis quelques années en ce qui concerne l’évaluation de HGAS, mettant à profit les avancées dans les domaines des calculs ab initio et de l’apprentissage automatique (machine learning). Cependant les méthodes nouvellement introduites ne sont pas satisfaisantes pour les composés énergétiques. Pour HSUB, des développements analogues sont désormais envisageables.

Objectif de la thèse :

En vue de mieux évaluer l’enthalpie de matériaux énergétiques, la thèse proposée a pour but de mettre en place au CEA-Le Ripault de nouvelles méthodes tirant parti des progrès récents en chimie quantique et dans le domaine de l’apprentissage automatique. Pour HGAS et HSUB, il s’agit de développer des modèles coûteux mais très fiables, ainsi que des méta-modèles permettant des estimations rapides, ajustés afin de reproduire les prédictions des modèles.
Pour le calcul de HGAS, on évaluera précisément pour les matériaux énergétiques, y compris les sels, la performance de modèles basés sur la méthode ab initio DLPNO-CCSD(T) récemment introduite dans le code ORCA. Des métamodèles seront développés selon deux voies : d’une part une méthode basée sur une décomposition de l’enthalpie en contributions de paires atomiques APC [J. Chem. Inf. Model. 2018, 58, 12−26], et d’autre part des techniques d’apprentissage automatique.
Pour le calcul de HSUB, on appliquera les potentiels intermoléculaires récents à un grand nombre de cristaux de la « Crystallography Open Database » (COD) afin d’acquérir des valeurs de référence à partir desquelles pourront également être développés des métamodèles selon deux approches, à savoir celle des fragments géométriques [Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, 13856−13865] ainsi que des techniques d’apprentissage automatique.
Pour les sels, les enthalpies de sublimation ne sont pas directement accessibles expérimentalement, car ces matériaux se décomposent avant de se sublimer. Des données de référence seront donc obtenues par différence entre les enthalpies théoriques des ions isolés et l’enthalpie expérimentale du cristal. Ces données serviront à développer des modèles, soit par une approche purement empirique, soit par apprentissage automatique.

Déroulement de la thèse :

La thèse peut facilement être scindée en tâches indépendantes :

• 1) HGAS : définition et évaluation de procédures basées sur la méthode ab initio DLPNO-CCSD(T)
• 2) HGAS : Développement de méta-modèles basés sur étape 1)
• 3) HSUB : constitution d’une base de données par simulation des cristaux de la COD
• 4) HSUB : Développement de méta-modèles basés sur étape 3)
• 5) HSUB : Constitution d’une base de données de référence pour les sels par calcul + expérience
• 6) HSUB : Développement de méta-modèles pour les sels basés sur étape 5)

La thèse se déroulera en collaboration avec l’Institut Saint-Louis (ISL).

Directeur de thèse et école doctorale :

MATHIEU Didier
Didier.mathieu@cea.fr
ED – EMSTY
Université de Tours

Encadrant :

GLORIAN Julien, 68301 Saint-Louis Cedex
Julien.GLORIAN@isl.eu – Tel. 03.89.69.51.19

MATHIEU Didier, CEA Le Ripault, 37260 Monts
Didier.mathieu@cea.fr / Tel. 02.47.34.41.85