Sujet :

Modélisation du vieillissement des tritiures métalliques : application au tritiure de palladium

Contexte :

Le palladium et les alliages à base de palladium sont couramment utilisés pour le stockage des isotopes de l’hydrogène. Le stockage sous forme d’hydrure solide présente l’avantage d’être compact et sûr, ce dernier point étant particulièrement intéressant pour le stockage du tritium, isotope radioactif de l’hydrogène. Cependant, la décroissance radioactive du tritium avec une période de l’ordre de 12,32 ans s’accompagne de l’apparition d’hélium dans le solide selon la réaction :

où est un électron, et un anti-neutrino électronique. Compte tenu de la faible énergie dégagée lors de cette désintégration (au maximum 18,58 keV), aucun défaut d’irradiation n’apparaît au sein de la matrice métallique. L’hélium-3 généré, très peu soluble, se réorganise rapidement sous forme d’amas puis de bulles, piégées dans la matrice métallique. La rétention de l’³He est une propriété intéressante des tritiures, car elle permet de récupérer un gaz tritium quasiment exempt d’³He, mais cette accumulation d’³He dans le solide va provoquer un vieillissement du matériau caractérisé notamment par l’évolution de ses propriétés thermodynamiques, structurales et mécaniques. Ainsi, lorsque la concentration en hélium dans le matériau atteint une valeur critique, la rétention en phase solide n’est plus assurée et il se produit alors un phénomène de désorption massive durant lequel l’hélium est relargué en phase gazeuse à une vitesse proche de sa vitesse de formation. Durant cette dernière phase, la pression d’hélium dans le conteneur contenant le tritiure peut augmenter rapidement, conduisant à un risque de rupture de celui-ci. Il est donc fondamental de comprendre et de pouvoir prédire le comportement de l’hélium-3 au cours du temps dans le matériau afin d’une part, de prévenir une montée en pression trop importante dans le conteneur et, d’autre part, de déterminer un critère permettant de sélectionner un matériau pour son aptitude à pouvoir retenir l’hélium sur de grandes périodes, sans avoir besoin du recul expérimental correspondant.
Dans cette optique, de nombreux travaux de caractérisation et de modélisation ont été menés au CEA/DAM depuis une vingtaine d’années, notamment dans le cadre de travaux de thèse dans lequel le sujet proposé ici s’inscrit parfaitement. Trois modèles ont notamment été développés pour simuler les étapes successives du vieillissement des tritiures de palladium.

• Le premier modèle concerne la genèse des bulles d’hélium et fait appel à un automate cellulaire ; il permet d’accéder à une densité et une distribution de bulles dans le matériau, le phénomène de nucléation se déroulant sur des temps de l’ordre de huit jours.
• Le second modèle, basé sur la mécanique des milieux continus, simule la croissance d’une bulle. Il permet, entre autres, d’accéder à la pression et à la taille des bulles et au gonflement macroscopique pour des temps de vieillissement de l’ordre de plusieurs années.
• Le troisième modèle, en cours de développement, a pour objectif de simuler le relâchement massif de l’hélium lorsque le palladium semble atteindre une saturation en hélium 3.

Objectif de la thèse :

La thèse proposée s’inscrit dans la continuité de ces travaux et a pour objectifs :

• L’amélioration des différents modèles et plus particulièrement l’aboutissement de celui qui décrit la troisième phase du vieillissement, prenant en compte des phénomènes conduisant au relâchement massif d’³He.
• l’obtention de nouvelles grandeurs caractéristiques du tritiure de palladium à différents stade de vieillissement, données nécessaires en entrée des modèles (loi de comportement mécanique, coefficient de diffusion de l’³He..) et à leur recalage (densité de bulles, répartition spatiale, pression dans les bulles, gonflement macroscopique …).

Déroulement de la thèse :

Le laboratoire d’accueil de la thèse sera le laboratoire de l’Equipe de Chimie et de Métallurgie des Terres Rares du CNRS de
Thiais (ICMPE). Le candidat sera amené à faire des déplacements sur les sites du CEA Valduc (Bourgogne) et du CEA Saclay (Ile de France) pour réaliser diverses caractérisations.
Le programme d’études comportera donc une partie expérimentale et une partie théorique et pourra être décomposé comme suit.

1. Etude bibliographique (3 mois, CNRS Thiais).

• Mise à jour de la bibliographie relative aux propriétés mécaniques des hydrures, deutérures et tritiures de Pd et au vieillissement du tritiure de Pd.
• Approche des différents mécanismes de relâchement accéléré de l’³He possibles
• Compilation des données et analyse critique.

2. Caractérisation microscopique du vieillissement du tritiure de Pd (14 mois, CNRS Thiais et CEA Saclay).

• Préparation de nouveaux échantillons, exploitation de ceux déjà vieillis.
• Mise en oeuvre des techniques de microscopie électronique et de tomographie: acquisition des images, reconstruction 3D, et traitement des images pour obtenir la taille, la densité et la répartition spatiale des bulles d’³He,
• Utilisation de la Résonnance Magnétique Nucléaire (RMN) et/ou la Spectroscopie de Perte d’Energie d’Electron (EELS) pour déterminer la pression dans les bulles.
• Étude de la faisabilité de caractériser les bulles d’hélium 3 et leur répartition spatiale par sonde atomique et éventuellement par le couplage tomographie-EELS.

3. Caractérisation macroscopique du vieillissement du tritiure de Pd (6 mois, CEA Valduc).

• Préparation des échantillons de tritiure de Pd.
• Réalisation d’essais de traction pour étudier l’évolution de la loi de comportement du tritiure de palladium à différents stades de vieillissement

4. Modélisation (8 mois, CNRS Thiais).

• Implémentation des lois de comportements déterminées lors des derniers travaux de recherche et amélioration des modèles existants.
• Comparaison calculs / expériences.
• Finalisation et aboutissement du développement de la modélisation de la dernière phase du vieillissement conduisant au relâchement massif d’hélium 3.

5. Rédaction du mémoire et préparation de la soutenance (6 mois).
Le découpage de ce programme est donné à titre indicatif et permet avant tout de faire ressortir les ordres de grandeur du temps accordé à chacun des domaines d’études. En pratique, la mise en vieillissement des échantillons devra intervenir dès le début de la thèse afin d’avoir accès à des temps de vieillissement relativement longs et les actions 2,3 et 4 devront être menées en parallèle.

Directeur de thèse et école doctorale :

Valérie Paul-Boncour
paulbon@icmpe.cnrs.fr
ED « Sciences, Ingénierie et Environnement »
Université Paris-EST – 77455 Marne-La-Vallée

Encadrant :

Arnaud FABRE
CEA Valduc – 21120 Is-sur-Tille
Tél. : 03 80 23 40 00
Mail : fabre.arnaud@cea.fr
Mathieu SEGARD
CEA Valduc – 21120 Is-sur-Tille
Tél. : 03 80 23 40 00
Mail : mathieu.segard@cea.fr