Stabilité des ions carbonate en sel de chlorures fondus

Contexte :

Un procédé de traitement de produits recyclables a été développé au CEA Valduc. Ce procédé est actuellement exploité dans une installation pilote et requiert d’améliorer les connaissances des étapes élémentaires. Une des étapes clé de ce procédé consiste à réaliser l’oxydation des actinides présents par l’ajout de carbonates dans le solvant, un sel de chlorures fondus, liquide à haute température (700-900°C). A titre d’exemple, l’oxydation d’un chlorure d’actinide est décrite par : 2AnCl3 + 3Na2CO3 = 2AnO2(s) + 6NaCl + CO(g) + 2CO2(g). La stabilité du réactif ajouté (ici Na2CO3) pour réaliser cette étape d’oxydation dépend de la nature du solvant et de la température de travail. Il peut dans certaines conditions se dissocier et former des gaz carboniques (Na2CO3 = Na2O + CO2(g)).
Afin d’appréhender le comportement de cette famille de réactifs en fonction de ces deux paramètres, les données thermochimiques de base sont manquantes. Leur détermination permettrait d’approfondir nos connaissances sur les diagrammes de phase des mélanges mis en oeuvre, de la solvatation des carbonates, des cinétiques de réactions (…) pour au final optimiser les conditions opératoires du procédé.

Objectif de la thèse :

La thèse proposée a pour but d’étudier la stabilité des espèces carbonates en sels de chlorures fondus. Les travaux à réaliser sont :
– Etablir les diagrammes de phase, notamment NaCl-KCl-Na2CO3 et NaCl-CaCl2-CaCO3, à l’aide de mesures expérimentales associées à une modélisation thermodynamique (FactSage).
– Etudier la dissociation des carbonates dans plusieurs sels de chlorures fondus à différentes températures. Il s’agira ici de combiner des méthodes comme l’analyse thermogravitationnelle et la spectroscopie infra-rouge (ATG-IR), ou encore l’électrochimie analytique et la spectroscopie IR, en abordant les aspects thermodynamiques et cinétiques.
– Suivre la vitesse d’oxydation de « simulants » d’actinides dissous dans chaque mélange d’intérêt en fonction de plusieurs paramètres : température, concentration (en simulant et en carbonate), espèces à oxyder (chlorure, oxychlorure, métal).
– Proposer et vérifier les conditions optimales pour une oxydation rapide et l’élimination des carbonates en excès dans le procédé mis en oeuvre.

Déroulement de la thèse :

La thèse se déroulera dans un premier temps sur le site de l’Université Paul Sabatier de Toulouse puis sur le centre du CEA/Valduc près de Dijon.

DIRECTEUR DE THESE

Pierre CHAMELOT
et/ou Mathieu Gibilaro
chamelot@chimie.ups-tlse.fr

ECOLE DOCTORALE

ED 468
MEGEP
118 route de Narbonne Cedex 9
31062 Toulouse Cedex

ENCADRANT

Olivier LEMOINE
olivier.lemoine@cea.fr

CENTRE

Valduc
21120 Is sur Tille
Tél. : 03-80-23-40-00