Sujet :
Dynamique d’élimination des produits de radiolyse H2 et O2, dans le gaz environnant une zéolithe 4A partiellement chargée en eau tritiée
Contexte :
La réduction de l’impact environnemental lié à l’exploitation des installations nucléaires mettant en oeuvre du tritium (CEA, ITER,…) nécessite des opérations d’épuration de l’atmosphère des enceintes de confinement par des systèmes de détritiation conduisant à la formation d’eau tritiée dite de faible activité volumique. Étant données les contraintes opérationnelles d’un entreposage de décroissance sous forme liquide, un procédé d’adsorption de l’eau faiblement tritiée sur un matériau de type alumino-silicate (zéolithe 4A) a été développé. La maîtrise et l’optimisation des conditions d’entreposage sur le long terme, nécessitent d’accroître la compréhension des mécanismes de l’auto-radiolyse de l’eau tritiée confinée dans les zéolithes 4A dont le comportement présente de réelles différences par rapport à la radiolyse de l’eau libre.
Objectif de la thèse :
Le résultat majeur issu de travaux de thèse précédents est la mise en évidence, lorsque les zéolithes sont partiellement hydratées, d’un processus de recombinaison des produits stables gazeux de la radiolyse, H2 et O2. L’observation expérimentale de ces phénomènes n’est pas aisée, puisqu’il s’agit principalement de suivre l’évolution des quantités de matière dans le ciel gazeux de l’enceinte. Une première thèse faisant appel à la chimie quantique a donc été entreprise (J. Randrianandraina, 2017–2020), avec pour objectif de simuler le mécanisme de la recombinaison H2/O2 observée expérimentalement.
Ces travaux ont permis de mettre en évidence l’ordre de priorité des sites favorables à l’adsorption de l’eau, d’une part, mais aussi des gaz H2 et O2, seuls ou en mélange. Les simulations en DFT statique ont conduit au calcul de toutes les énergies d’adsorption de ces molécules. Puis, l’introduction de la dynamique, nécessitant l’utilisation du TGCC (Très Grand Centre de Calcul du CEA), a permis de mesurer chaque diffusion au niveau microscopique, dans le cas d’une espèce seule et aussi dans le cas des mélanges. Cependant, il apparaît clairement que la résolution de la problématique de la recombinaison se scinde en deux parties distinctes mais corrélées, à savoir :
- l’étude de la réactivité des molécules adsorbées, par recherche du chemin de réaction, en utilisant les méthodes de chimie quantique,
- l’étude de la dynamique des mélanges gazeux dans la zéolithe, en fonction de son hydratation, afin d’en définir les probabilités de rencontre, par utilisation des méthodes de cinétique Monte Carlo (KMC).
La thèse se focalisera plus particulièrement sur le second point, celui-ci étant crucial pour l’élaboration à terme d’un outil de simulation. L’objectif est d’étudier de manière exhaustive la dynamique de remplissage de la zéolithe, par les mélanges gazeux (H2, O2), en fonction du taux d’hydratation de cette dernière. Reliée aux résultats des travaux sur la compréhension du mécanisme réactionnel de la recombinaison, la thèse permettra de faire le lien essentiel avec les grandeurs expérimentales, ce type d’information étant difficilement accessible expérimentalement, en particulier en situation d’entreposage. L’outil de simulation sera alors validé expérimentalement dans des conditions représentatives, permettant l’optimisation des conditions d’entreposage de l’eau tritiée sur le long terme.
Déroulement de la thèse :
La présence des molécules de H2O, H2 ou O2 dans la zéolithe influence les énergies de stabilisation des autres molécules adsorbées. Par ailleurs, il n’est pas suffisant de connaître les énergies de chacun des sites d’adsorption car la cinétique de remplissage en adsorbats a elle-même une influence. Les possibilités de conformation au sein de la supercage sont nombreuses et il y a donc un important travail à effectuer. Ces études statistiques et probabilistes seront réalisées à l’aide de programmes Monte-Carlo en prenant en compte les énergies d’adsorption calculées en DFT statique, ainsi que les valeurs de diffusion fournies par la DFT dynamique. L’expérimental devra être pris en compte en introduisant dans la simulation : les volumes, les nombres des différents sites et de plus, le taux de production des gaz de radiolyse (valeurs extraites des manipulations antérieures).
Enfin, les gaz stables issus de la radiolyse ne sont que des indicateurs du bilan final. Des intermédiaires chimiques peu stables, tels que les radicaux hydroxyles (HO•) peuvent avoir un rôle à jouer dans l’une des étapes du chemin réactionnel de la recombinaison. Ainsi, après avoir exploré les solutions liées à la catalyse H2O / H2 / O2 sur zéolithe, l’introduction de cette espèce radicalaire permettra de simuler la présence de phénomènes radiolytiques.
Directeur de thèse et école doctorale :
RAMSEYER Christophe
christophe.ramseyer@univ-fcomte.fr
Ecole doctorale Environnement-Santé
UBFC, Besançon
Encadrants :
CHAMBELLAND Caroline
caroline.chambelland@cea.fr
CEA/Valduc – 21120 Is sur Tille
Tél. : 03.80.23.40.00
GRIVET Manuel
manuel.grivet@univ-fcomte.fr
Laboratoire Chrono-Environnement
UBFC, Besançon