L’effet insoupçonné des alcalins sur le plutonium en solution

Le plutonium est un élément au cœur des missions historiques du CEA ‑ DAM et les scientifiques cherchent à mieux comprendre ses interactions avec les autres espèces chimiques. De récents travaux ont permis de mettre au jour des interactions entre des espèces aqueuses du plutonium et les métaux alcalins [1].

Contrairement à ce qui était communément admis, nous avons récemment démontré que les métaux alcalins ont des effets spécifiques sur la chimie en solution d’actinides comme le plutonium. Les alcalins sont des métaux de la première colonne du tableau périodique (figure 1). Ils regroupent le lithium utilisé dans les batteries, le sodium présent dans l’eau de mer sous la forme de chlorure (le sel de table), le potassium utilisé dans les engrais, le rubidium et le césium utilisés dans certaines cellules photovoltaïques. Dans l’eau, ces ions positifs, de charge unité, sont souvent considérés comme des espèces neutres chimiquement. Lorsqu’ils sont combinés avec des ions négatifs, ils forment des solides dits ioniques, autrement appelés sels.

Du fait de ces effets spécifiques, la présence des métaux alcalins doit être prise en compte pour étudier la migration des actinides dans l’environnement ou optimiser des procédés industriels du CEA - DAM et de l’industrie conventionnelle. L’estimation de la migration du plutonium dans l’environnement et le recyclage du plutonium sont deux missions du CEA - DAM qui nécessitent de comprendre finement le comportement du plutonium en solution. Lorsqu’il est dissous dans l’eau, il peut s’oxyder à des degrés divers, ce qui rend sa chimie complexe. Ces différents degrés correspondent au nombre d’électrons perdus par l’atome. Aux concentrations extrêmement faibles présentes dans l’environnement, une forme prévaut : l’ion plutonyle, Pu⁵⁺, sous la forme du composé PuO2⁺.

En solution, des réactions d’hydrolyse se produisent : des molécules d’eau se fixent sur l’ion plutonyle en libérant un ou plusieurs ions H⁺ pour former les espèces [PuO2(OH)] et [PuO2(OH)2]^– (figure 2). Jusqu’à récemment, on pensait que le rapport des concentrations de ces espèces ne dépendait que de l’acidité de la solution. Mais les deux seules publications disponibles sur le sujet sont discordantes : le rapport des concentrations diffère fortement d’une publication à l’autre, ce qui a créé une controverse au début des années 2000.

La seule différence entre les deux études est la nature du sel majoritaire présent dans la solution, qui a donc été soupçonné de jouer un rôle dans les réactions chimiques. Or, ces sels étaient considérés par la communauté scientifique comme neutres chimiquement. Nous nous sommes alors intéressés à l’impact des alcalins sur la chimie du plutonium en solution. Nos résultats contredisent la neutralité supposée des sels de lithium et de sodium qui agissent différemment l’un de l’autre dans les réactions d’hydrolyse ; en revanche, ils confirment la neutralité des sels de potassium, de rubidium et de césium.

Pour comprendre pourquoi ces sels ont des effets aussi différents sur l’hydrolyse du plutonium, des simulations numériques de dynamique moléculaire quantique ont été effectuées sur supercalculateur à l’aide du code Abinit codéveloppé au CEA - DAM. Elles montrent l’environnement des espèces hydrolysées du plutonium avec la première sphère d’hydratation (molécules d’eau interagissant directement avec l’espèce chimique) et la deuxième sphère d’hydratation (molécules d’eau interagissant avec la première sphère d’hydratation). Les alcalins se placent à différentes distances du plutonium (figure 3a) : le lithium se situe entre la première et la deuxième sphère d’hydratation, le sodium est dans la deuxième sphère d’hydratation, le potassium et le rubidium se positionnent au-delà ; le césium, quant à lui, n’a pas d’interaction avec le plutonium. L’ion alcalin est d’autant plus loin du plutonium qu’il est plus gros.

Si on considère l’environnement immédiat des alcalins, on note la présence d’un hydroxyde OH^–dans la première sphère d’hydratation du lithium et du sodium (figure 3b), tandis que les autres alcalins sont uniquement entourés de molécules d’eau (figure 3c). Pour comprendre comment la position de ces alcalins peut changer les concentrations relatives des espèces hydrolysées, il faut se pencher sur la théorie d’Oleg Yakovlevich Samoilov, un chimiste soviétique du milieu du XX^e siècle. Elle explique que certains ions alcalins (Li⁺) favorisent la dissocia­tion des molécules d’eau (figure 3b), contrairement à d’autres (Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺).

Dans nos milieux alcalins, le lithium Li⁺ a un effet stabilisateur sur le complexe [PuO2(OH)2]^–, car il s’associe à lui. A contrario, le sodium Na⁺ affaiblit la liaison entre PuO2⁺ et OH^–, comme s’il voulait arracher ce dernier au premier et s’associer à lui. Le potassium et le rubidium sont éloignés du complexe et n’ont quasiment pas d’effet sur lui. Quant au césium, il n’interagit pas du tout. Ces résultats expliquent la divergence entre les deux premières études de l’hydrolyse du Pu (V).